聚丙烯的改性方法介绍

　　聚丙烯是一种来源广、价格低廉的通用性塑料树脂，有着非常广泛的用途。但由于脆性大(特别是低温脆性)、结晶度较高、分子极性小，pp与其他高分子(如塑料、橡胶)和无机填料的共混性及粘接力很差，限制了其在一些领域的应用。

　　接枝改性：

　　20世纪90年代初，美国提出先进的固相接枝改性法，现已开发出相关产品，如伊士曼公司生产的氯化改性pp(mcpp)树脂，在我国市场每吨售价高达50多万元。改性pp(mpp)和mcpp作为特种pp专用料，大大扩展了pp的应用范围，具有极大的经济效益。采用固相接枝法对等规pp进行改性得到mpp，然后对mpp进行氯化即可获得mcpp固体粉状树脂。氯化改性后的树脂附着力强，接伸模量提高，易于与其他树脂共混;而且由于改性使pp的结晶受到破坏，极性增加，从而可溶于某些溶剂，制得不同浓度的mcpp溶液。

　　mpp的用途主要有四个方面。一是提高工程塑料的耐冲击性能。用mpp作相容剂，制得的pp与其他塑料的共混物冲击强度提高2~3倍，可用作抗冲击壳体材料;二是exfer塑料公司开发的dexpro合金，即为聚酰胺和pp在相容剂存在下的合金，现已商品化;三是用作热塑料粉末涂料，用于金属底材表面，起到防腐和抵抗化学药品的作用。mpp的引入可提高填料与pp的相容性，改善复合材料的性能，提高材料的整体热稳定性和局部抗热能力;四是mpp也应用于自由基活性废料的固化。此外，mpp还可用于提高pp纤维的可染色性和塑料制品的可装饰，制造可蒸煮的包装材料等。

　　从市场上看，每年国内pp的总需求量在350多万吨，其中pp专用料在100万吨以上。接枝法改性pp需求量以10万吨/年级计，主要用于：与其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混，制备新型高分子材料;加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等，制备高强度pp;进一步加工产品，用于粉末涂料、液体涂料等。目前我国等规pp固相接枝改性方法尚属空白，没有此类产品投入市场，所需空缺主要依靠进口，德国赫司特公司在我国推广的改性pp产品售价为15000~18000元/年。

　　mcpp的用途主要有：一是用于制备塑料制品用底漆和塑料表面装饰涂料的附着力促进剂，特别是轿车保险杠、轮毂盖、电视机机壳等民用与工业用塑料器具的涂装;二是大量用作塑料表面印刷油墨树脂;三是用作防腐涂料树脂，用于钢屠、铝材等材料重防腐领域。

　　表面处理：

　　随着塑料制品的大量使用，人们对塑料表面的装饰越来越关注。但是由于塑料制品表面能低，存在难以直接涂装及涂装的附着力较差等问题。通常塑料表面在涂装前，首先需要进行表面处理，主要方法有2种。一是采用火焰、电晕放电、气体等离子等进行表面处理，这类技术难点是既要形成均匀的表面、又不能处理过度，否则会导致表面的聚合物链断裂，从而影响材料的性能。二是采用表面底漆进行表面处理，其中氯化聚烯烃(cpo)是较为理想的底漆树脂，可用于制备提高附着力的底漆或者用作附着力促进添加剂。

　　mcpp树脂车用塑料件表面涂装需求量为500吨/年以上，金属表面防腐涂料领域需求量超过20万吨，在印刷油墨方面，目前市场需求量在500吨/年以上。

　　共聚改性：

　　共聚改性是指采用催化剂，以丙烯单体为主在聚合阶段进行的改性。丙烯单体与其它烯烃类单体进行共聚合可以提高聚丙烯的低温韧性，冲击性能，透明性和加工流动性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中，由于乙烯和丙烯链段的无规则分布使得物的结晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯单体可制得乙丙共聚橡胶，可耐-30℃的低温冲击。当乙烯含量达到30%时则成为无规共聚物，具有结晶度低，冲击性能好，透明性好等特点。

　　聚丙烯共聚物的生产方法按照催化剂的不同可分为两种，一种是茂金属催化剂，一种是改进的Ziegler-Natta高效催化剂。茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂相比它只有一个活性中心，而Ziegler-Natta催化剂有多个活性位点。使用茂金属催化剂能够比较精确的控制分子量及其分布，共聚单体含量及其在聚合物分子链上的分布和结晶结构。Ziegler-Natta催化剂应用于PP的共聚改性其优点是生产工艺简单、能耗低、能够改善大分子的成核性，提高聚合物的性能。

　　交联改性：

　　聚丙烯的交联改性是提高聚丙烯热变形温度的有效方法，也能提高聚丙烯的力学性能，交联改性主要有辐射交联法和化学交联法。辐射交联是在高能射线的作用下聚丙烯分子链产生自由基进而进行交联反应。化学交联一般是在PP中加入过氧化物作为引发剂，同时加入助交联剂实现交联反应。聚丙烯的交联改性过程中降解和交联反应同时存在，采用辐射交联时交联效率比较低，而采用化学交联时一般都是通过加入带有不饱和键的助交联体系促进交联反应。

　　共混改性：

　　共混改性是一种简单而有效的改性方法，将其它塑料，橡胶或热塑性弹性体与PP共混可制被兼具这些聚合物性质的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改进聚合物的耐低温冲击性、透明度、着色性、抗静电性等。由于共混改性具有操作简单、生产周期短、适合批量生产等优点，使其发展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等弹性体与PP共混后，材料中的弹性体微粒能够吸收部分冲击能量，并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长，使PP由脆性断裂转变为延性断裂，使其冲击强度大幅度提升，有效改善PP的韧性。PA、ABS等刚性聚合物与PP共混则可以在增韧的同时保证材料的强度和刚性。但是由于这类刚性聚合物都是极性聚合物，与PP的相容性较差，在改性时必须加入合适的增容体系。

　　采用相容剂技术和反应性共混技术对PP进行共混改性是当前PP共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高PP耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，在共混过程中还能在两相之间产生分子链接，显著提高共混材料性能。

　　PP/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了材料的强度和刚度，耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧PP的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP三元复合增韧体系实现PP的增韧增强，提高材料的综合性能，并且具有较低的成本。

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　　《聚丙烯(pp)的注塑加工工艺》

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